添加劑促進(jìn)陶瓷致密化的機(jī)理

    燒結(jié)是使陶瓷坯體致密化，并使之成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的一個(gè)關(guān)鍵步驟。當(dāng)然燒結(jié)以前的各工序?qū)ψ詈蟮慕Y(jié)構(gòu)同樣有著重要的影響，但是為了獲得更為滿意的顯微結(jié)構(gòu)，以便提高某種性能，了解燒結(jié)致密化問(wèn)題是有益的。

    以燒結(jié)對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響來(lái)說(shuō)，主要因素有：(1)粉末顆粒尺寸和活性；(2)添加劑；(3)溫度；(4)保溫時(shí)間；(5)壓力；(6)氣氛。

    為了得到需要的顯微結(jié)構(gòu)和性能的材料，人們力圖調(diào)整和控制這些參數(shù)，若控制得當(dāng)，可以得到接近完全致密的材料。正如前面已經(jīng)指出的，氣孔作為陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分，如完全排除它，對(duì)材料的許多性能是大有好處的。完全排除氣孔，意味著某些過(guò)程得到了加速。氣孔得到更快地充填，燒結(jié)得以加速進(jìn)行。另一方面，氣孔幾乎被完全排除，表明在燒結(jié)時(shí)，氣孔沒(méi)有被包進(jìn)晶粒內(nèi)部，這就意味著Vb -直沒(méi)有明顯地超過(guò)Vp，大多數(shù)氣孔始終處于晶界上，從而可以得到有效地排除。

    為了使一些陶瓷材料燒結(jié)到高度致密化，總需要選用一種或幾種添加劑來(lái)促進(jìn)燒結(jié)和致密化。但是要了解清楚添加劑對(duì)不同泵統(tǒng)的燒結(jié)機(jī)理，了解氣孔為什么會(huì)被更好地排除，往往需要進(jìn)行大量的工作，才能逐步搞清楚。對(duì)添加劑的選擇多少帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性，其主要原因：(1)可以同時(shí)存在的致密化機(jī)理太多，不容易知道哪種在起主導(dǎo)作用。就以簡(jiǎn)單的A12 03而論，在致密化過(guò)程中，兩種離子都需要遷移，每種離子至少有兩種途徑，所以有四種可能的遷移途徑，每種都可能起控制作用。如選用添加劑來(lái)促進(jìn)燒結(jié)，只有能夠促進(jìn)那個(gè)控制過(guò)程的添加劑，才能有效。如圖1-3-19。(2)在改變時(shí)，控制機(jī)理也可能發(fā)生改變。(3)添加劑雖然是促進(jìn)燒結(jié)致密化的一種有效辦法．但 添加劑的作用并不容易確定，因?yàn)樘砑觿?duì)燒結(jié)所起的作用，有以下幾個(gè)方面：

    1）改變點(diǎn)缺陷濃度，從而改變某種離子的擴(kuò)散系數(shù)；

    2）在晶界附近富集，影響晶界的遷移速率，從而減少晶粒長(zhǎng)大的干擾作用；

    3）提高表面能與界面能的比值，直接提高致密化的動(dòng)力；

    4）在晶界形成連續(xù)第二相，為原子擴(kuò)散提供快速途徑；

    5）第二相在晶界的釘扎作用，阻礙晶界遷移。

    蓋戈要搞清楚一種添加劑所起的作用，常常要做大量反復(fù)的工作，現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)此是必7i夕約。 --51年R.L．Coble采用添加Mg0的辦法，把A12 03陶瓷燒結(jié)到接近理論密度，即很少寫(xiě)三孔被包裹到晶粒內(nèi)去，絕大部分被排除掉，去掉了對(duì)可見(jiàn)光的大量散射中心，使A12 03陶曼至為半透明狀態(tài)。人們開(kāi)始研究Mg0為什么能促進(jìn)A120。的致密化、幫助排除氣孔，對(duì)其：王硯理，有許多學(xué)者從不同角度采用不同方法進(jìn)行大量研究，對(duì)這個(gè)問(wèn)題得到比較滿意的回；：Coble在1961年首先認(rèn)為是Mg0溶解于A1：Oj中，提高了控制擴(kuò)散過(guò)程的離子缺陷濃主．’I、而促進(jìn)燒結(jié)致密化。此后R_ Jorgensen等人從為、Ig0固溶在Al-O÷中，并在晶界富姜．抵制晶粒長(zhǎng)大。1973年A．Mocellin等人又提出、Ig0對(duì)晶垃長(zhǎng)大的抑制作用，來(lái)源于二奢質(zhì)在晶界的釘扎效應(yīng)。W．C．Johnson等，‘、添加了大量、Ig0．也認(rèn)為第二相的釘孑L效應(yīng)三礙了晶粒長(zhǎng)大。直至J．G.J．Peele才比較好地把這個(gè)問(wèn)題說(shuō)清楚，他的結(jié)果表明：不論添加量或較多量Mg0，都可促進(jìn)Al：O。的致密化，但機(jī)理不一樣。在固溶極限以下(1630℃約了；。0 ppm)主要是由于提高了點(diǎn)缺陷濃度，加速A13+的晶格擴(kuò)散。而當(dāng)Mg0的添加量增．超過(guò)固溶極限以上，則第二相在晶界的釘扎就發(fā)生了作用。這說(shuō)明過(guò)去的兩種解釋都是正甍的。只是條件不同，機(jī)理也相應(yīng)發(fā)生變化。M．Harmer等用高溫快速燒成方法，對(duì)比了純Al20。與添加200 ppm Mg0或200 ppm_ i02的燒結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)后二者都可促進(jìn)A12 03的燒結(jié)，經(jīng)1850℃保溫5 min，添加Mg0的樣晶已接近理論密度。同時(shí)兩者都有正常的晶粒長(zhǎng)大，尺寸均勻，氣孔保持在晶界。而純A120。劉有一些不正常晶粒長(zhǎng)大，氣孔被包人品粒內(nèi)。

    作者認(rèn)為Mg0或Ti02固溶于A1。O。中同時(shí)促進(jìn)烷結(jié)和晶粒長(zhǎng)大，說(shuō)明兩者是有關(guān)聯(lián)的。由于致密化速率加快，使在相同晶粒尺寸的情況下，氣孔尺寸更小一些。這樣氣孑L對(duì)晶界遷移的抑制作用比正常情況要小，所以晶粒長(zhǎng)大速度反而比純Al：O。為快。這一事實(shí)也表明固溶雜質(zhì)對(duì)晶界移動(dòng)的牽制作用并不是很大的。晶界運(yùn)動(dòng)受氣孔控制。

    Mg0與Ti02的作用都是由于提高A13+離子的缺陷濃度所致：對(duì)TiO：來(lái)講，比較簡(jiǎn)單，Ti4+離子的加入，提高了A13+離子的缺陷濃度，因而加快了A13+離子的晶格擴(kuò)散。對(duì)Mg0來(lái)講，情況要復(fù)雜一些，可能由于Mg2+占據(jù)了A13+的位置，促進(jìn)了間隙AI3+離子增加。因此添加Mg0的作用，可能由于間隙機(jī)理，促進(jìn)了A13+離子的擴(kuò)散。

    可見(jiàn)，添加劑對(duì)促進(jìn)燒結(jié)機(jī)理是復(fù)雜的，對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響也很大。